小智（松本莉香 配音）来自真新镇，他的目标是要成为神奇宝贝顶级训练师。在即将展开训练师旅程的一天，因为迟到，他并没有拿到初始的小精灵。大木博士（石冢运昇 配音）见状，便送了一只不愿进精灵球和非常调皮的皮卡丘给这位失落的年轻人。于是，他们俩便踏上了精灵宝可梦的旅程。
在旅途中，他们的之间的隔阂逐渐打破，并认识了同行的伙伴诚子（佐藤刊里 配音）与宗次（本乡奏多 配音），并听到了有关凤王的传说。“受到虹色之羽的引导，见到凤王的人，就会成为彩虹勇士...”
本部剧场版是《神奇宝贝》动画系列的第二十部电影。该部电影的剧情是系列动画第一集《神奇宝贝！就决定是你了！》的改编，描述小智与皮卡丘踏上成为宝可梦大师的冒险之旅。
井上穗乃花 和泉风花 本泉莉奈 日高里菜 八代拓 日笠阳子 日野聪 诹访部顺一 内田真礼 高柳知叶 漆山优希 上条沙惠子 上田瞳 田所梓 大桥彩香 兴津和幸 坂口候一
古谷彻 铃置洋孝 堀秀行 堀川亮 桥本晃一 潘惠子 纳谷六朗 曾我部和恭 户谷公次 难波圭一 田中亮一 柴田由美子 矢田耕司 神谷明 森功至 古川登志夫 广川太一郎
使人误解的工房主～关于原英雄队伍的杂役人员，实际上除了战斗能力外全是SSS的故事～
小松未可子 濑户麻沙美 田中美海 竹达彩奈 石川界人 江口拓也 Takuya Eguchi 金元寿子 田中理惠 冈本信彦 早见沙织 吉冈茉祐
Zach Aguilar 雨宫天 Brian Timothy Anderson Chris Cason 雷·蔡斯 Allegra Clark Amber Lee Connors 罗比·戴蒙德 本·迪斯金 Dorothy Elias-Fahn Dorah Fine 福山润 Erika Harlacher 凯尔·赫伯特 Joe Hernandez